圖1　產(chǎn)物HPLC分析譜圖
Fig.1 HPLC spectra of the products

1.對-氨基酚P-amino-phenol;
2.間-氨基酚m-amino-phenol；
3.鄰-氨基酚O-amino-phenol;
4.未知物Unknown product;
5.苯胺Aniline

　　取出反應瓶，在室溫下(＜40 ℃)減壓揮發(fā)丙酮，余下的水溶液加入食鹽至飽和后，量取乙醚25 mL進行萃取分離。醚相以3 mL 0.1 mol／L HCl萃取，以等體積氯仿振搖，陳去過量的苯胺和乙醚，所得水相用高壓液相色譜分析。所用儀器為日立638-50型高壓液相色譜儀，紫外檢測器(254 nm)，ODS柱，產(chǎn)物的HPLC譜圖如圖1。

2　結(jié)果與討論
2.1　溶劑的影響
　　稱取漆酚樹脂50 mg，抗壞血酸0.15 g，苯胺0.1 mL(重新蒸過)?？刂品磻獪囟?0±2 ℃，反應時間4 h，改變丙酮與0.1 mol／L K₂HPO₄-0.1 mol／L H₃PO₄緩沖液的比例，所得實驗結(jié)果以溶液配比為橫坐標，間-氨基酚轉(zhuǎn)化率為縱坐標作圖2。

圖2　溶劑配比對間-氨基酚轉(zhuǎn)化率的影響
Fig.2 Yield of m-amino-phenol in different ratio of solvents

圖3　反應時間對間-氨基酚轉(zhuǎn)化率影響
Fig.3 Effect of reaction time on the yield of m-amino-phenol

　　從反應結(jié)果可以看到，隨丙酮量的增加，間-氨基酚的產(chǎn)率隨之升高。當丙酮與0.1 mol／L K₂HPO₄-0.1 mol／L H₃PO₄的比值為60∶40時，間-氨基酚的產(chǎn)率達最大值。隨后，隨著丙酮量的增加間-氨基酚的轉(zhuǎn)化率迅速下降。由此可見，在附載Cu²⁺漆酚樹脂催化苯胺羥化時，最佳溶劑配比為60∶40，溶劑的極性處于中等程度。
　　漆酚樹脂催化苯胺羥化系統(tǒng)與酞菁鐵(Ⅱ)模擬細胞色素P-450體系相比，具有較高的轉(zhuǎn)化率。在酞菁鐵(Ⅱ)催化體系當中^［3］，當丙酮含量(%)為40，50 ，60 ，70，80和90時，間-氨基酚的轉(zhuǎn)化率分別為0.20 %，0.26 %，0.50 %，0.80 %，0.70 %和0.54 %。
　　漆酚樹脂催化苯胺羥化，具有較好的定位選擇性，主要產(chǎn)物為間位氨基酚，鄰、對位產(chǎn)物產(chǎn)率很少，有利于分離。因此可有較好的實際應用前景。
2.2　反應時間的影響
　　根據(jù)溶劑組成對反應轉(zhuǎn)化率的實驗結(jié)果，本文選定溶劑丙酮與0.1 mol／L K₂HPO₄-0.1 mol／L H₃PO₄的緩沖液比例為60∶40時，研究了反應時間對氨基酚轉(zhuǎn)化率的影響。其它條件為抗壞血酸0.15 g，樹脂50 mg，苯胺0.1 mL，溫度為40±2 ℃，以時間為橫坐標，轉(zhuǎn)化率為縱坐標作圖3。
　　由實驗結(jié)果可以看到，隨著反應時間的延長，間-氨基酚的轉(zhuǎn)化率也隨著增加。當反應時間為6 h時，轉(zhuǎn)化率為4.09 %，達到最大值。繼續(xù)延長反應時間，轉(zhuǎn)化率急劇下降。這可能是由于發(fā)生了間-氨基酚的氧化，即
　　

　　隨著反應時間的延長，間-氨基酚的轉(zhuǎn)化率不斷增加。同時，所生成的氨基酚也不斷被氧化?？赡馨被颖谎趸乃俣却笥诒桨返牧u化速度。因而實際檢測到的氨基酚量急劇下降。由此可見，苯胺-漆酚樹脂的羥化最佳反應時間為5～6 h。
2.3　pH值對反應的影響
　　作者配制了一系列pH值為4、5、6、7、8的K₂HPO₄-H₃PO₄的緩沖溶液。在反應時間為5 h、其它條件不變的情況下，所得結(jié)果作圖4。

圖4　溶液pH對間氨基酚轉(zhuǎn)化率的影響
Fig.4 Effect of pH on the yield of m-amino-phenol

　　從實驗結(jié)果可以得到，當pH值為5～6時，間-氨基酚的轉(zhuǎn)化率最高。當pH值繼續(xù)升高，間-氨基酚轉(zhuǎn)化率下降，這可能是由于pH＞6時，氨基酚易發(fā)生電離，即：

生成的氨基酚負離子更容易被氧化，從而導致其轉(zhuǎn)化率下降。

3　反應機理
　　根據(jù)文獻極報道和實驗結(jié)果，苯胺的催化羥化機理可能如下：

　　這個化學過程與細胞色素P-450所催化的生物化學過程：相對照，抗壞血酸是一個還原劑，相當于NADPH，起傳遞電子和質(zhì)子作用。漆酚樹脂模擬酶體系所需要的弱酸性介質(zhì)，過量的抗壞血酸，非極性介質(zhì)等條件與P-450細胞色素的生物化學過程也很相似^［4］。

作者簡介：陳洪　現(xiàn)工作于江西吉安師專化學系
　　　　　劉安昌，男，35歲，碩士，講師
作者單位：劉安昌　陳　洪(武漢化工學院　武漢　430074)
　　　　　郭明高(湖北省化學所　武漢　430074)

參改文獻

　[1]　Elenel Karasevich, Alexander M Khenkin. J. Chem. Sec. Chem. Commun., 1987:731
　[2]　Tabushi I, Shomomura S, Ishizy K. Biochem. Biophys Rev. Commun., 1981,101:1102
　[3]　張長安，吳越. 分子催化，1987，1 (2)
　[4]　Coon M J, Whiti R E. In Metal Ion Activation of Dioxygen. Chapter 2, Ed. by T.G.Spiro John Wiley & Sons, New York， 1980