郝強 哈成勇
摘 要：綜述了30年來松香催化酯化反應的研究進展，重點考察了反應使用的催化劑、反應條件以及產(chǎn)品性能，對進一步研究松香酯化改性具有指導意義，并有利于我國松香資源的充分利用。
關
ESTERIFICATION OF ROSIN HAO Qiang HA Cheng-yong
（Guangzhou Institute of Chemistry,Academic Sinica,Guangzhou 510650,China）
Abstract：The development on research of catalytic esterification of rosin in the past 30 years are summarized.Conditions and catalysts used in the reaction are specially noted and compared.It is pointed out that enforcement of such researches on rosin esterification is helpful for better utilization of rosin resources in China.Fifty-two references are cited.
與一般的羧酸不同，松香的羧基位于叔碳原子上，空間位阻很大，反應時活化能較高，所以它的酯化條件比較苛刻，除了要求高溫(250～300℃)、時間長(6～11 h)外，還必須借助于高活性催化劑才能使反應順利進行。
本文對近30年來，各國學者研究松香催化酯化反應進行了全面的綜述；按松香與脂肪醇催化酯化法、松香樹脂酸鹽與鹵代烴催化酯化法以及酯交換法等分別綜述如下。
1 松香與脂肪醇的酯化反應
松香樹脂酸可與各種一元醇及多元醇反應生成相應酯。其反應如下所示：
| 早在六、七十年代，人們就以CaO［1］、?Ca(OH)2［2～4］、LiOH［5］等堿性催化劑催化松香與脂肪醇酯化，但由于松香中含有對堿敏感的發(fā)色體，受其影響酯化產(chǎn)物顏色深，對產(chǎn)物應用十分不利［5］，因而堿催化松香與脂肪醇酯化已趨于淘汰。70年代末以后，對松香與脂肪醇的催化酯化的研究由堿催化朝酸催化(質(zhì)子酸、固體酸等)及非酸催化(如無機鹽、有機型催化劑)方向發(fā)展。 1.1 質(zhì)子酸催化松香酯化 質(zhì)子酸是醇酸酯化的常用催化劑，對于松香酯化同樣有效。反應中質(zhì)子酸先將樹脂酸的羰基質(zhì)子化，使之比較容易與醇發(fā)生親核加成，然后質(zhì)子轉(zhuǎn)移，消除水分子，再消除質(zhì)子，形成酯(SN2機理)。常用的質(zhì)子酸主要有硫酸、磷酸、次磷酸、硼酸、苯磺酸和對甲苯磺酸等［6～12］(見表1)，其中以對甲苯磺酸的催化效果較好。 表1 質(zhì)子酸催化松香酯化反應進展情況* Table 1 Development of catalytic esterification of rosin by proton acid |
| 催化劑 catalysts |
反應溫度(℃) temp. |
反應時間(h) time |
酸值(mg。KOH/g) acid value |
軟化點(℃) soft.pt. |
色澤(加納色號) color(Gardner) |
| H2SO4［7］ | 230～240 | 6 | 17.8 | 80 | 13 |
| CH3C6H4SO3H［6］ | 275 | 11 | 13 | 84 | N(USDA) |
| H3PO3［9］ | 275 | 7.5 | 4.8 | 100.5 | 4+ |
| H3PO2［10］ | 285 | 7 | 24.3 | 125 | 8 |
| CH3C6H4SO3H；硫酚phenol sulfide［14］ | 275 | 10 | 15 | ― | WW(USDA) |
| H3PO2；硫酚phenol sulfide［15］ | 275 | ― | 9 | 98 | XC(USDA) |
| H3PO3；硫酚phenol sulfide［17］ | 275 | 6 | 12 | ― | 1 |
| *：1.以上的硫酚(phenol sulfide)系列化合物都可用下面一個通式表示。 |
| n=1～3；p=0～100;m=1～5;x=1～3;R是C1～22的碳氫基團，m,n,p,x均為整數(shù)。 典型例子如4，4′-二(3，6-二叔丁基苯基)硫酚［4，41-thiobis(3,6-di-tert-butyl phenol)］，其n=1;m=2;x=1;R=4;p=1。 2.按美國USDA標準，松香顏色從X級至D級逐漸變深，依次為X-C，X-B，X-A，X，WW，WG，N，M，K，I，H，G，F(xiàn)，E，D。其中，X-C級顏色最淺，D級顏色最深。 3.所用醇類試劑除催化劑H2SO4為甘油以外，其余均為季戊四醇。 與堿催化酯化相比，質(zhì)子酸催化劑反應時間縮短了近一半，顏色亦提高了4～5個色級(USDA)，并且酯化產(chǎn)品的軟化點及抗氧化性能亦有很大提高［6］。但質(zhì)子酸在催化反應時也暴露出一些缺點，如硫酸易使松香脫羧［6］、苯磺酸催化生成的季戊四醇酯存在軟化點偏低的問題(僅77～86.5 ℃，一般市場需95～105 ℃)［9］、次磷酸催化反應時會產(chǎn)生有毒氣體PH3等［11］，這些都限制了它們在實際工業(yè)生產(chǎn)中的應用。此外，質(zhì)子酸催化所得到的酯化產(chǎn)品的加納色號一般仍大于7，離市場所要求5的色級有一定的差距［13］。 為了進一步改善松香酯化產(chǎn)品的色澤，80年代中、后期人們在原有質(zhì)子酸基礎上加入某些助劑如硫酚類化合物，組成“聯(lián)合”催化劑來催化松香與脂肪醇的酯化［14～17］。這些聯(lián)合催化劑相對于單獨質(zhì)子酸催化其酯化產(chǎn)品色號至少提高了1～2個色級，對酯化產(chǎn)品的其它性能也有改善(見表1)。 質(zhì)子酸催化松香酯化反應，從技術角度看已十分成熟。該法具有催化劑來源廣、價廉易得、催化效果好等優(yōu)點，但存在腐蝕設備、催化劑與產(chǎn)物分離(后處理)困難等缺點，目前在生產(chǎn)中已被其它方法替代。 1.2 固體酸催化酯化 固體酸催化劑是一類借助于固體表面的酸性物質(zhì)來促進化學反應的物質(zhì)，其催化機理與質(zhì)子酸類似。常用的固體酸主要為Zn2+類固體酸，如ZnO,ZnCl2，ZnSO4，Zn(OAc)2等［18～22］，其中以ZnO效果較好，并最為常用。 工業(yè)上使用多年的ZnO催化劑存在著難與產(chǎn)物分離的問題，為了減少其用量并重復利用，近幾年來，國內(nèi)外均對固體酸多相催化松香酯化進行了探索性研究。如王興鳳［21～22］曾將對甲苯磺酸、Zn(OAc)2等均相催化劑附于各種無機載體如活性炭、硅膠、三氧化二鋁、天然陶土上催化松香酯化，結(jié)果表明如果載體選用合適，其催化效果可優(yōu)于對甲苯磺酸均相催化作用，但仍劣于ZnO；此外，日本專利曾報道了［23］用鎢酸、鈮酸、鉭酸的鈉鹽用鹽酸浸泡后煅燒產(chǎn)生的氧化物對松香與甘油的多相催化酯化(該催化劑在150～250 ℃，反應僅2 h，產(chǎn)率為75.2%；4 h可達到91.1%)；黃雪紅［7］則報道了四水硫酸鈰〔Ce(SO4)2。4H2O〕作為松香酯化催化劑，這兩種催化劑與ZnO相比都具有更好的催化性能，但價格昂貴限制了它們在工業(yè)上的應用。 與質(zhì)子酸催化相比，固體酸催化松香酯化具有不腐蝕設備、催化劑易與產(chǎn)物分離、可合理安排催化點、分散活化中心等優(yōu)點，適合現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)需要。因而在松香催化合成方法中將是具有潛力和發(fā)展前途的方法。但到目前為止，固體酸多相催化松香與脂肪醇酯化研究仍無重大突破，尚待人們研制出新型、高效、廉價的多相催化劑來替代工業(yè)用催化劑ZnO。 表2 固體酸催化松香酯化的研究* |
| 催化劑 catalyst |
反應溫度(℃) temp. |
反應時間(h) time |
酸值(mg。KOH/g) acid value |
軟化點(℃) soft.pt. |
色澤(加納色號) color(Gardner) |
| ZnO［20］ | 260～290 | 8 | ＜10 | 85 | ＜10 |
| Zn(OAc)2/高嶺土(Kaolin-Zn salt)［21］ | 240 | 6 | ＜10 | ― | ― |
| CH3C6H5SO3 H/α-Al2O3［22］ | 240 | 6 | ＜10 | ＞90 | ― |
| Ce(SO4)2。4 H2O［7］ | 235～245 | 6 | 8 | 91 | 10 |
| *醇類試劑均為甘油。
1.3 無機鹽催化酯化 表3 無機鹽催化松香酯化進展 |
| 催化劑 catalysts |
反應溫度(℃) temp. |
反應時間(h) time |
酸值(mg。KOH/g) acid value |
軟化點(℃) soft.pt. |
色澤(加納) color(Gardner) |
| Li2CO3［24］ | 275 | 3 | 1.6 | 99.5 | 5 |
| NaI［26］* | 270 | 5 | 27 | ― | 5 |
| Na2PO3［27］ | 275 | 5 | 4 | 100 | 5+ |
| Ca(H2PO2)2 H3PO2［13］, 硫酚phenol sulfide |
270 | 15 | 10 | 100 | 4- |
| *所用試劑為二甘醇，其余均為季戊四醇。
1986年美國的Johnson［24］首次用0.1% Li2CO3及1.0%活性炭為催化劑催化松香(WW)與季戊四醇的酯化，N2保護下275℃反應8 h，得到顏色等同于原料松香的季戊四醇酯。 |
|
表4 有機型松香酯化催化劑研究狀況 Table 4 Development of esterification of rosin by organic catalyst |
| 催化劑 catalysts |
反應溫度(℃) temp. |
反應時間(h) time |
酸值(mg。KOH/g) acid value |
軟化點(℃) soft.pt. |
色澤(加納) color(Gardner) |
| 4，4′-二(6-叔-丁基-間甲苯基)硫酚* 4，4′-bis(6-tert-butyl-m-crecol)sulfide［28］ |
270 |
8 |
9 |
80 |
2 |
| 壬苯基二硫酚低聚物 nonyl phenol disulfide oligomer［29］ |
275 |
12 |
6 |
99 |
灰白色pale |
| 叔戊苯基二硫酚低聚物 tert-amyl-phenol disulfide oligomer［32］ |
275 |
12 |
― |
― |
1 |
| 雙［-乙基(3，5-二叔丁基-4-羥芐基磷酸］鈣鹽ca bis［monoethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate］［35］ | 275 |
7.2 |
16 |
94 |
6～7 |
| 萜烯酚樹脂羧酸鈉鹽*carboxylated terpene phenolic resin Na salt［37］ | 260 |
― |
8 |
84 |
7 |
| 次磷酸苯酯benzenphosphinic acid［38］ | 275 | 5.5 | 7 | 99 | 5 |
| 三壬苯基亞磷酸酯* trinonyl phenyl phosphite(TNPP)［39］ |
230 |
4 |
15 |
― |
3+ |
| *表示所用試劑為甘油，其余均為季戊四醇。
1.4.1 硫酚系列化合物及其低聚物［28～32］ 如4，4′-二(6-叔丁基-間甲苯基)硫酚［4，4′-bis-(6-tert-butyl-m-cresol)sulfide］［28］化合物以及二硫酚低聚物催化劑；如Matsuba 1996年［29］推出的“Ethanox 323”型催化劑壬苯基二硫酚低聚物及1997年Nishigaki報道的叔戊苯基二硫酚低聚物等［32］，該類催化劑主要優(yōu)點是能有效改善松香的顏色，但是由于其價格較貴，反應時易產(chǎn)生刺激性氣體，操作環(huán)境惡劣，不適于工業(yè)化。 1.4.2 某些有機試劑的金屬鹽化合物 1987年Durkee等人［33～34］曾采用甲酸鈣［Ca(OOCH)2］來催化改性松香的酯化；1990年以后陸續(xù)又有如雙［―乙基(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)磷酸］鈣鹽［35～36］；萜烯酚樹脂羧酸鈉鹽［37］等催化松香與多元醇的報道，該類催化劑與質(zhì)子酸相比反應時間短，反應完成后無須中和等后處理，而且酯化產(chǎn)品具有很好的抗氧化性能，可長期放置。 1.4.3 亞磷酸及次磷酸的酯類化合物［37～38］ 如次磷酸苯酯［38］、亞磷酸酯［39］如三壬苯基亞磷酸酯(TNPP)等。這一類催化劑相對質(zhì)子酸催化劑縮短了反應時間、降低了反應溫度、而且反應完成無須后處理，酯化產(chǎn)品均勻透明。對比實驗表明［39］其催化性能優(yōu)于質(zhì)子酸及無機鹽催化劑。 總體來看，有機型松香酯化催化劑較質(zhì)子酸及無機鹽催化性能有一定提高，但該類催化劑普遍價格較貴，有些試劑(如硫酚類)操作環(huán)境惡劣，限制了其工業(yè)利用。 2 鹵代烷與松香樹脂酸鹽的催化酯化反應 除了醇酸酯化方法之外，鹵代烷與羧酸金屬鹽的反應亦是合成酯的一種方法。松香作為一元羧酸亦可先生成金屬鹽，再與鹵代烷反應生成相應酯；該方法對于合成松香1～6個碳原子的一元酯特別有效。其反應方程式大致如下：
1980年Osaka Soda Co.Ltd.探索使用無機堿與銅鹽(如NaOH、CuCl及Cu)［40］催化此反應，但該法催化劑用量大，產(chǎn)率低，且只限于特定鹵代烷反應和合成特殊試劑，對于松香資源深加工實用價值不大。 3 松香酯交換反應 通過酯基交換反應來獲得樹脂酸酯，亦屬于松香酯化的一種方法。例如Takeuchi,?Seiji［49］使用醋酸鉀作催化劑，在180℃下松香甲酯與乙二醇發(fā)生酯交換反應生成了松香乙二醇酯。此外在合成特殊酯如松香樹脂酸乙烯酯方面，1996年哈成勇等人［50］使用三氯化錫基丙烯酸酯配合少量稀土金屬(如Nd、Zr、Eu等鹽類)來催化松香、歧化松香和馬來海松酸與醋酸乙烯酯的酯交換反應，該法與前人催化方法［51～52］相比，效果更佳。 4 結(jié)束語 綜上所述，松香與脂肪醇催化酯化法目前仍是工業(yè)上生產(chǎn)松香酯的主流方法，其它方法由于都具有一定局限性，目前仍停留在實驗室階段或僅用于合成一些特殊松香酯。當前，我國在松香酯化工業(yè)生產(chǎn)工藝方面仍然處于高能耗、長時間階段，距離綠色化學工藝要求還有較大的差距，所以進一步加強松香酯化反應的研究，研制出更多高效、安全、廉價的酯化催化劑具有非常重要的意義，不僅可充分利用我國豐富的松香資源，提高松香深加工工藝，而且有利于改變我國以原料松香為主的出口格局。■ 作者簡介：郝強(1974-),男,山東禹城市人,碩士生,從事天然有機化學研究. 參考文獻： ［1］RAGHAVAN Eswaran,PRAKASH Ajai,Dev Sukh.［P］.Indian IN,153 124. |
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